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| 瓦楞纸生产中化学品的应用 |
| 发布时间：2015/9/7 9:08:00 浏览：次 |
随着我国社会经济的不断发展和人民生活水平的不断提高，人们对包装材料的要求也越来越高，不仅要保护商品、方便运输，还要能更大幅度的提高商品附加值，这从强度、适印性、成本等各方面给瓦楞纸生产厂家提出了更高的要求，而未来瓦楞纸箱业必然朝着高强度，低定量和高印刷精美度等方向发展。
在瓦楞纸的实际生产中，要提高其质量主要有两种途径，一是提高原料性能，二是合理使用化学品。众所周知，瓦楞原纸的生产原料以回收利用的废纸为主，原料性能较差，如果从改善原料结构的角度入手，优化废纸原料或者添加优质浆料，无疑在成本上有较大压力。而通过合理的使用一些化学品，不仅成本较低，而且能显著的提高产品的性能，满足市场需求。目前瓦楞纸生产过程中使用的化学品主要有增强剂、施胶剂等几大类。
1、瓦楞纸生产中使用的增强剂
瓦楞原纸之所以能满足商品运输和包装的需求，主要得益于其特殊的结构和较好的强度性能，其中环压强度和挺度是瓦楞原纸最主要的强度性能指标。目前，基于环保和成本的要求，降低瓦楞原纸的定量是瓦楞纸箱发展的趋势，同时，为了保持甚至进一步提高产品的强度，只能通过使用一些成本较低且增强效果显著的增强剂。虽然增强剂的使用会引起纸页厚度的下降，但它不影响单根纤维的强度，而能增加纤维的结合强度和Z向强度，从而起到提高环压强度和补强的作用[1]。
目前使用的一些增强剂，在其分子中带有羟基、胺基等基团，可以与纤维的羟基形成氢键结合，提高纤维的结合强度，从而可以显著的改善瓦楞原纸的挺度和环压强度。按合成单体来分，目前使用的增强剂主要有淀粉类化学助剂、聚丙烯酰胺类增强剂、共聚乳液型增强剂等[7,8]。
1.1 淀粉类增强剂
纸用变性淀粉的品种主要有阴离子淀粉干强剂、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、淀粉黄原酸酯、非离子淀粉、阳离子淀粉、两性离子淀粉以及淀粉与乙烯基单体的接枝共聚物，在造纸增强剂中占有很大的比例。其中用于瓦楞原纸增强的淀粉主要有阴离子淀粉、阳离子淀粉和喷淋淀粉等[1,2]。
阴离子淀粉可有效地增加纸页的挺度，从而提高瓦楞原纸的环压强度。而使用层间喷雾淀粉，不仅能增加层间结合强度，还能提高纸板的挺度，进而提高纸板的环压强度，在全废纸的瓦楞芯纸中使用喷淋淀粉，纸页定量135g/m2，用量为3%，可提高环压强度50%左右；用量为6%，可提高环压强度67%左右。将阳离子淀粉应用于瓦楞原纸，可同时提高抗张强度和环压强度，但它对提高纸页的裂断长比环压强度更有效，将冷溶阳离子淀粉用于70%的箱纸板和30%的书刊废纸组成的瓦楞原纸浆，添加量为2.0，环压指数增加23.92%~26.97%，其使用效果与热溶阳离子淀粉相当（28.3%），但前者可常温糊化，操作方便，成本较低。
1.2 聚丙烯酰胺（PAM）类增强剂
聚丙烯酰胺是一种多功能水溶性的线性高分子聚合物。在工业生产上主要是以丙烯腈为原料经催化剂催化水合而制得丙烯酰胺单体，再将丙烯酰胺经自由基引发聚合成各种相对分子质量的聚丙烯酰胺。PAM和它的衍生物可以用作絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等[3,4]。
聚丙烯酰胺作为造纸增强剂使用时，由于纤维本身带有负电荷，且目前二次纤维的大量使用，使抄纸的湿部环境越来越恶劣，含有多种杂离子，而非离子型聚丙烯酰胺本身不带电荷，无法直接与纤维结合，其增强效果甚小，因此必须先对其进行改性，生成阴离子、阳离子或两性聚丙烯酰胺才能使用。近年来聚丙烯酰胺类增强剂的使用量逐渐增加，有逐步取代改性淀粉的趋势。
阴离子聚丙烯酰胺(APAM)用作干增强剂，必须在高浓度的硫酸铝存在下，通过Al3+的络合，静电吸引使聚丙烯酰胺分子带有的负电荷(R-COO-)与纤维带的负电荷相互桥联成配位键，形成空间网状结构，达到增强作用[1]。由于它必须在强酸性条件下抄纸，且电荷单一，易受到浆中杂离子干扰，增强效果较差，因此，目前使用不多。
阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是一种优良的增强剂，CPAM分子结构中的阳离子基团容易吸附在带负电的纤维上，起到架桥的作用，促进纤维间的相互作用，同时，吸附到纤维上的增强剂有助于酰胺基与纤维上的羟基形成氢键，从而提高了纸张的强度。CPAM不仅有效地提高挺度和环压强度，还能有效的改善干强度性能[1,2,4]。相对于淀粉类助剂，阳离子聚丙烯酰胺更能显著地改善环压强度。
而两性聚丙烯酰胺型纸用增强剂是利用高分子链上的酰胺基(-CONH2)与纤维上的羟基(-OH)形成氢键(这种键能大于分子间的范德华力)，而使纤维之间互相交织增强，达到使纸干强度提高的目的[1,2,4]。两性多元共聚型聚丙烯酰胺除了氢键作用外，高分子链上的阳离子功能团可以直接和纤维素负电荷形成离子键，而阴离子功能团则可以通过配位络合与体系中的Al3+结合，和纤维形成配位键，故通过两性多元共聚型聚丙烯酰胺的作用，可促使纤维之间形成交联网络，其用量越大时，这种交联网络就越致密，相应纸的干强度(包括裂断长，环压强度等)就越大。由于两性聚丙烯酰胺具有其独特的优点，目前已成为国内外研究的重点。
目前在瓦楞纸生产中使用的主要有阳离子聚丙烯酰胺型和两性聚丙烯酰胺型。向普通废纸浆中添加1%~1.5%的阳离子型聚丙烯酰胺增强剂，可将环压强度提高23%~30%[2]。王进等人通过自由基共聚反应合成阳离子聚丙烯酰胺，用作瓦楞原纸环压强度增强剂，结果表明，阳离子聚丙烯酰胺的分子量对瓦楞原纸的环压强度的影响较大，分子量为40万左右的阳离子聚丙烯酰胺对提高瓦楞原纸的环压强度和抗张强度最佳，而且其增强效果随着用量的增加而增大，向回收箱纸板浆中添加0.6%的共聚物可将瓦楞原纸的环压强度提高22.1%。而对于两性聚丙烯酰胺型也有较多的相关研究，国内彭晓宏、沈家瑞合成了聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵-CO-丙烯酰胺-CO-丙烯酸)两性纸张增强剂，经实验验证，加入纸浆中后，成纸的干强度和撕裂度都有明显提高。四川邦贝化学公司生产的合成改性聚酰胺树脂(BNP-III-2)，属两性复合离子型，它含有大量的羟基、酰胺基和羧基等活性基团，在用90％普通废纸浆和10％牛皮箱纸板浆生产160g/m2瓦楞原纸时，添加1％的BNP-III-2，环压指数可全部达C级标准，节省了成本[1]。陈港等人比较了阳离子淀粉、两性淀粉、PAM等造纸助剂在瓦楞原纸抄造中的增强效果，发现对纸页环压强度提高最为有效的是阳离子PAM，其余依次为两性PAM、阳离子淀粉、两性淀粉和阴离子PAM，但随着用量的增加，阳离子淀粉的使用效果较阳离子PAM更好，综合考虑成本，使用阳离子淀粉更有利。
1.3 共聚乳液型增强剂
共聚乳液型增强剂是一类新型高效的造纸施胶剂，它采用多种功能单体在一定条件下聚合而成。根据使用要求，可以在高分子链上引入阳离子或阴离子单体，相应地制成阳离子型乳液聚合物或阴离子型乳液聚合物，它们可以单独使用，也可与其它助剂复配使用。目前，通过添加这类助剂增加瓦楞原纸的环压强度的研究比较多[1,2,4]。
造纸用阳离子乳液型增强剂一般是苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、季铵盐的共聚物。如以丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，通过无皂乳液聚合制备阳离子共聚物(PMAA)乳液，添加到草浆中，用量为0.75%~1.25%(对绝干浆)时，环压强度指数提高37.1%~41.6%，抗张强度和耐破度分别增加30%、100％左右[1]。
而阴离子乳液中聚醋酸乙烯酯的应用效果较好。聚醋酸乙烯酯对瓦楞原纸的环压强度具有较好的增强作用。将其加入以草浆或废纸浆为原料的瓦楞原纸中，分子间交织形成一种网络结构，如同在纸内加入分子水平的“钢筋”，可将纸张中的纤维更好地联结在一起，形状更加固定。它能在提高成纸的戳穿强度和耐破强度等物理指标的同时，增加环压强度。相关资料显示：醋酸乙烯酯对废纸浆瓦楞原纸的增强效果更明显，可使其环压强度提高20%~130%。增强后的瓦楞原纸可以达到或超过目前用于出口包装纸箱的高强度瓦楞原纸的某些物理指标。
2、瓦楞纸生产中使用的施胶剂
如前所述，瓦楞纸主要用途在于保护商品，方便运输以及提高商品附加值，这就要求其具有较好的强度稳定性和良好的适印性。但由于我国的瓦楞纸原料以二次纤维为主，结构较差，生产的瓦楞原纸紧度不够，表面平整度差，在粘合纸板时，粘合剂容易渗入纸内，影响粘合效果，造成纸病；此外，我们知道瓦楞纸受潮后其环压强度会降低，据测算，水分每增加1%，环压强度就会降低27%，故其表面的抗水性对保持产品质量稳定性十分重要[5,6]。为了提高瓦楞纸的表面性能、防止水性液体的扩散和渗透以及改善产品的适印性，必须使纸面具有一定的抗水性，在生产中经常会使用一些造纸施胶剂。在造纸过程中，根据施胶剂添加位置的不同，可将施胶剂分为浆内施胶剂和表面施胶剂两大类。
2.1 浆内施胶剂
通过浆内施胶可以使纸张具有整体防水性，按照施胶所适用的pH值范围的不同，可将浆内施胶剂分为酸性施胶剂和中碱性施胶剂两大类。酸性施胶剂主要是指皂化松香胶和马来松香胶，由于其必须在酸性条件下与明矾结合使用，纸张容易返黄、发脆，且使用量大，加之要配合明矾使用，成本较高，逐步为市场淘汰；而中碱性施胶可以很好的解决酸性施胶带来的问题，逐渐受到造纸厂家的青睐，其中使用较多的主要有纤维反应型施胶剂烷基烯酮二聚物(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)以及分散松香胶等[7]。
AKD属于反应性施胶剂[7,8]，在中性或碱性条件下可直接和纤维素纤维上的活泼羟基反应生成牢固的共价键型β—酮酯，且不会产生施胶度逆转现象，很少有结垢问题，可获得重施胶效果而不存在沉积物和假施胶现象，但其熟化时间较长，且施胶费用较松香胶高。而ASA含有两个疏水基和一个反应性烷状羧酸酐，与纤维素羟基生成共价键，使其具有施胶度，在中性条件下能获得较好的施胶效果，且反应时间比AKD要短，施胶费用较AKD低，但由于其可与水反应生成油状液体水解物，不仅破坏施胶，而且会粘搭压榨辊，引起断纸，且容易产生结垢现象。分散松香施胶是将松香结构上的羧基和共轭双键发生Diels—Alder反应将羧基保护起来，增加乳化后的粒子细度，增强其疏水性，与少量铝盐配合使用，能取得较好的施胶效果，且稳定性较好，不存在施胶剂水解的问题，但施胶时使用量远高于AKD和ASA，且施胶工艺相对复杂。
2.2 表面施胶剂
表面施胶是在纸的表面均匀地涂上一薄层胶料，以达到提高纸板憎液性能和适印性能、提高纸板的物理强度和表面性能、减少纸页的两面差以及减少胶料的流失等目的。表面施胶剂大体可分为天然高分子（如壳聚糖、树胶、动物胶等）、天然改性高分子（改性淀粉、氧化淀粉、羧甲基纤维素及半纤维素等）和合成聚合物（如聚乙烯醇PVA）等三类。在瓦楞纸上使用施胶剂的主要目的是改善抗水性，使用较多的主要有改性淀粉、PVA、AKD、松香胶等。PAM作表面施胶剂时由于自身结构中有大量酰胺基可与纤维中羟基形成氢键，从而提高纸张强度，目前在二次纤维回用抄纸过程中，尤其是瓦楞箱纸板中使用较多。而石蜡、松香胶以及AKD等疏水性聚合物常与改性淀粉共用进行表面施胶来改善纸张表面性能，尤其是耐水性。
2.3 瓦楞纸用施胶剂的研究现状
关于瓦楞纸中使用的施胶剂也有很多相关的报道。朱永强等[9]对一种适用性较强的高效低泡乳液施胶剂ER65的施胶效果进行了研究，发现ER65A用于瓦楞纸的施胶，乳液用量为7.5kg/t(对绝干纸浆)，硫酸铝用量为4%(对绝干纸浆)，吸水重量为43g/m2，达到瓦楞纸的施胶要求，相对松香施胶可节约施胶用量10%左右，同时还能减少造纸系统的泡沫与网毯的污染。晏永祥等[10]用含有“多羟基松香酸铝”为主要成分的施胶增效剂SN-1制备高效改性AKD乳液，用于瓦楞原纸生产时，用量可减少0.5kg/t纸，且能明显缩短熟化时间，成纸在2h内已有明显的施胶度，能在8～10h内获得满意的施胶效果，成纸的各项指标均能符合A级瓦楞原纸要求，施胶成本低于普通AKD乳液，能获得明显的综合经济效益。郑铁山[11]在100%废纸为原料的瓦楞纸生产中使用一种新型的阳离子松香胶CRS300D，可节约80%以上的硫酸铝用量，保证施胶效果的同时，还具有一定的助留、增强作用，成纸匀度也得到了改善，施胶pH值可延伸到7。黄驰等[12]研究聚乙烯胺(PVAm)在瓦楞原纸中对中性AKD施胶的影响，发现与阳离子淀粉相比，聚乙烯胺对AKD施胶有更好的促进作用，当聚乙烯胺的加入量为0.1%时，手抄片的施胶度就已经优于加入1%阳离子淀粉的施胶度，达到11.8s。陈新泉等[6]分析了施胶对瓦楞纸强度的影响，认为浆内施胶使瓦楞原纸强度性能降低，且增加白水系统的杂离子，取消浆内施胶而改用表面施胶更有利于瓦楞纸的生产。
浆内施胶能使纸板具有整体抗水性，但由于施胶工艺相对复杂，且胶料的水解、沉积影响纸机的正常运转，还增加了白水封闭循环使用的难度，此外，浆内施胶剂的使用还会降低纸板的强度性能。为了改善纸机运行性能，简化湿部化学管理，许多生产厂偏向于采用表面施胶。但由于纸页的原施胶度对表面施胶的效果有很大的影响，纸页获得抗水性的最有效方法就是将低施胶量的内施胶及控制最终施胶度的表面施胶结合起来，同时合理搭配使用廉价的天然高分子产品和性能优异的合成聚合物，不仅节约施胶成本，还能弥补瓦楞纸生产原料质量差带来的系列问题。
3 瓦楞纸生产中使用的其他化学品
在瓦楞纸生产中，可以通过合理的使用一些特殊的化学品或改进生产工艺使之能满足市场的特殊需求，如防水、防锈、保鲜、阻燃等特殊性能，从而扩大其使用范围，提高产品的竞争力。目前功能型瓦楞纸的种类越来越多，其中有代表性的主要有防水瓦楞纸板等。
防水瓦楞纸板根据其耐水性能不同，大体可分为疏水性瓦楞纸板、防水纸板和耐水瓦楞纸板等几类。其中疏水瓦楞纸板主要在短时间受到水的影响时，能防止水的渗透，其加工方法为使用石蜡、有机硅、光油等疏水剂进行涂布加工，此外，在涂料中加入适量耐水助剂，如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛等能提高涂层的耐水性能。防水纸板则在较长时间和水接触时，纸板的强度下降不多，且基本上能阻止水通过表面，其加工主要用幕帘式涂覆法，即将熔融的合成树脂或石蜡混合物从料斗口中成膜状流下，涂覆在水平运行的瓦楞纸板上，纸板表面形成一层树脂膜或蜡膜，具有良好的挡水性能。而耐水纸板则是指即使长时间在水中浸泡强度也不明显降低的纸板，其加工工艺与浸渍加工相似，主要使用的浸渍液由石蜡或氯丁合成橡胶、聚苯二烯丁二烯、氯丁二烯、聚烃硅氧、二氟醋酸铬等制成，通过浸渍、热烘、冷却等工艺即可获得极好的耐水性，同时还能提高其耐压强度[13]。 |
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